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Photo-Induced Electron-Exchange Reactions Exhibiting Chain Characteristics; Echanges d'Electrons Photoinduits Presentant les Caracteristiques d'une Reaction en Chaine; Vyzvannye fotonami reaktsii ehlektronnogo obmena, proyavlyayushchie kharakteristiki tsepochki; Intercambio de Electrones Fotoinducido del Tipo de Cadena

Conference:

Abstract

The absorption of light of an appropriate wavelength can markedly accelerate the rate of a two-electron exchange reaction. Charge-transfer absorption generates an intermediate oxidation state which is responsible for propagating a chain reaction between the two stable oxidation states. The general kinetic equations for exchange systems involving chain propagation and either linear or quadratic termination are derived. It is shown that the dependence of the observed quantum yield on reactant concentrations and the absorbed light intensity is more complex than has been hitherto assumed. In principle, a kinetic investigation of such an exchange system should evaluate the primary quantum yield for the initial charge-transfer absorption process, the rates of electron transfer between each of the two stable oxidation states and the intermediate state, and the rate of disproportionation of the intermediate oxidation state. These general considerations are illustrated with the results of an experimental study of the thallium(I)- thallium(III) system. Selective charge-transfer absorption at 2537 A by the Tl{sup 3+}. OH{sup -} ion-pair is used to generate Tl{sup II}. The ensuing exchange reaction with Tl{sup +} exhibits marked induction periods and is sensitive to micromolar concentrations of oxidants and reductants. At millimolar concentrations of Tl{sup +} and Tl{sup 3+}, the  More>>
Authors:
Stranks, D. R.; Yandell, J. R. [1] 
  1. University of Adelaide, Adelaide (Australia)
Publication Date:
Oct 15, 1965
Product Type:
Conference
Report Number:
IAEA-SM-64/7
Resource Relation:
Conference: Symposium on Exchange Reactions, Upton, NY (United States), 31 May - 4 Jun 1965; Other Information: 9 refs., 5 figs.; Related Information: In: Exchange Reactions. Proceedings of the Symposium on Exchange Reactions| 430 p.
Subject:
37 INORGANIC, ORGANIC, PHYSICAL AND ANALYTICAL CHEMISTRY; ABSORPTION; CHAIN REACTIONS; CONCENTRATION RATIO; ELECTRON EXCHANGE; INTERMEDIATE STATE; ION PAIRS; KINETIC EQUATIONS; OXIDATION; REDUCTION; THALLIUM; THALLIUM IONS; TUNNEL EFFECT; YIELDS
OSTI ID:
22117356
Research Organizations:
International Atomic Energy Agency, Vienna (Austria)
Country of Origin:
IAEA
Language:
English
Other Identifying Numbers:
Other: ISSN 0074-1884; TRN: XA13M2440073977
Submitting Site:
INIS
Size:
page(s) 83-98
Announcement Date:
Aug 01, 2013

Conference:

Citation Formats

Stranks, D. R., and Yandell, J. R. Photo-Induced Electron-Exchange Reactions Exhibiting Chain Characteristics; Echanges d'Electrons Photoinduits Presentant les Caracteristiques d'une Reaction en Chaine; Vyzvannye fotonami reaktsii ehlektronnogo obmena, proyavlyayushchie kharakteristiki tsepochki; Intercambio de Electrones Fotoinducido del Tipo de Cadena. IAEA: N. p., 1965. Web.
Stranks, D. R., & Yandell, J. R. Photo-Induced Electron-Exchange Reactions Exhibiting Chain Characteristics; Echanges d'Electrons Photoinduits Presentant les Caracteristiques d'une Reaction en Chaine; Vyzvannye fotonami reaktsii ehlektronnogo obmena, proyavlyayushchie kharakteristiki tsepochki; Intercambio de Electrones Fotoinducido del Tipo de Cadena. IAEA.
Stranks, D. R., and Yandell, J. R. 1965. "Photo-Induced Electron-Exchange Reactions Exhibiting Chain Characteristics; Echanges d'Electrons Photoinduits Presentant les Caracteristiques d'une Reaction en Chaine; Vyzvannye fotonami reaktsii ehlektronnogo obmena, proyavlyayushchie kharakteristiki tsepochki; Intercambio de Electrones Fotoinducido del Tipo de Cadena." IAEA.
@misc{etde_22117356,
title = {Photo-Induced Electron-Exchange Reactions Exhibiting Chain Characteristics; Echanges d'Electrons Photoinduits Presentant les Caracteristiques d'une Reaction en Chaine; Vyzvannye fotonami reaktsii ehlektronnogo obmena, proyavlyayushchie kharakteristiki tsepochki; Intercambio de Electrones Fotoinducido del Tipo de Cadena}
author = {Stranks, D. R., and Yandell, J. R.}
abstractNote = {The absorption of light of an appropriate wavelength can markedly accelerate the rate of a two-electron exchange reaction. Charge-transfer absorption generates an intermediate oxidation state which is responsible for propagating a chain reaction between the two stable oxidation states. The general kinetic equations for exchange systems involving chain propagation and either linear or quadratic termination are derived. It is shown that the dependence of the observed quantum yield on reactant concentrations and the absorbed light intensity is more complex than has been hitherto assumed. In principle, a kinetic investigation of such an exchange system should evaluate the primary quantum yield for the initial charge-transfer absorption process, the rates of electron transfer between each of the two stable oxidation states and the intermediate state, and the rate of disproportionation of the intermediate oxidation state. These general considerations are illustrated with the results of an experimental study of the thallium(I)- thallium(III) system. Selective charge-transfer absorption at 2537 A by the Tl{sup 3+}. OH{sup -} ion-pair is used to generate Tl{sup II}. The ensuing exchange reaction with Tl{sup +} exhibits marked induction periods and is sensitive to micromolar concentrations of oxidants and reductants. At millimolar concentrations of Tl{sup +} and Tl{sup 3+}, the observed quantum yields are directly proportional to the Tl{sup +} and Tl{sup 3+} concentrations. At higher concentrations, the quantum yields level oui to ''plateau'' values which range from 6 to 30, depending on the absorbed light intensity. The plateau quantum yield is a direct measure of the relative rates of the propagation reactions Tl{sup +} + Tl{sup 2+} -> Tl{sup 2+} + T1+ and Tl{sup 2+} + Tl{sup 3+} -> Tl{sup 3+} + Tl{sup 2+} compared to the termination reaction 2 Tl{sup 2+} -> Tl{sup +} + Tl{sup 3+}. This disproportionation reaction is consistent with a light intensity exponent of 0. 50, which may be observed in rigorously pure reactant solutions. However, in solutions containing micromolar concentrations of impurities, this exponent can rise to 0.70 owing to the importance of the scavenging reaction Tl{sup 2}+ + S ->Tl{sup +} (or Tl{sup 3+}) + S'. The short lifetime of Tl{sup 2+} (probably milliseconds) has so far prevented the measurement of the rate of the Tl{sup 2+} disproportionation reaction by rotating sector techniques. The relative rates of these electron-transfer reactions are discussed in terms of electron-tunnelling theories. The observed primary quantum yield for the reaction Tl{sup 3+}. OH{sup -} + hv -> Tl{sup 2+} + OH is shown to be consistent with the Noyes theory of diffusion of geminate radicals. (author) [French] L'absorption d'une lumiere de longueur d'onde appropriee peut considerablement accelerer la vitesse d'un echange deux electrons. L'absorption avec transfert de charges produit un etat d'oxydation intermediaire auquel est due la propagation d'une reaction en chaine entre les deux etats d'oxydation stables. Les auteurs etablissent les equations cinetiques generales pour les systemes d'echange impliquant une propagation en chaine et une terminaison soit lineaire soit quadratique. Ils demontrent que la relation de dependance entre le rendement quantique observe, d'une part, et les concentrations en corps reagissants et l'intensite de la lumiere absorbee, d'autre part, est plus complexe que dans l'hypothese admise jusqu'ici. En principe, une etude cinetique portant sur un tel systeme d'echange devrait tendrea evaluer le rendement quantique primaire pour le processus d'absorption initial avec transfert de charge, les vitesses du transfert d'electrons entre chacun des deux etats d'oxydation stables et l'etat intermediaire, ainsi que la vitesse de dismutation de l'etat d'oxydation intermediaire. Ces considerations generales sont illustrees par les resultats d'une etude experimentale sur le systeme Tl{sup I}-Tl{sup III}. Pour produire Tl{sup II}, les auteurs ont utilise une absorption selective avec transfert de charges a 2537 A au moyen de la paire d'ions Tl{sup 3+}. OH{sup -}. L'echange avec Tl{sup +} qui s'ensuit presente des periodes d'induction bien marquees; il est sensible aux concentrations micromolaires en oxydants et en reducteurs. Pour des concentrations millimolaires en Tl{sup +} et Tl{sup 3+} , les rendements quantiques observes sont directement proportionnels ie ces concentrations. Pour de plus fortes concentrations, la courbe des valeurs du rendement quantique presente un plateau dont le niveau se situe entre 6 et 30, selon l'intensite de la lumiere absorbee, La valeur de plateau du rendement quantique constitue une mesure directe des vitesses relatives des reactions de propagation Tl{sup +} + Tl{sup 2+} -> Tl{sup 2+} + T1+ and Tl{sup 2+} + Tl{sup 3+} -> Tl{sup 3+} + Tl{sup 2+} comparees ie la reaction de terminaison 2 Tl{sup 2+} -> Tl{sup +} + Tl{sup 3+}. Cette reaction de dismutation est compatible avec un exposant de 0,50 pour l'intensite de la lumiere, que l'on peut observer dans des solutions rigoureusement pures des corps en reaction. Toutefois, dans les solutions contenant des concentrations micromolaires d'impuretes, cet exposant peut aller jusqu'a 0,70 en raison de l'importance de la reaction de balayage Tl{sup 2}+ + S ->Tl{sup +} (or Tl{sup 3+}) + S'. Jusqu'a present, la courte duree de vie de Tl{sup 2+} (qui se mesure probablement millisecondes) n'a pas permis de mesurer la vitesse de la reaction de dismutation de Tl{sup 2+} par les methodes des secteurs en rotation. Les auteurs discutent les vitesses relatives de ces echanges par transfert d'electrons en invoquant des theories fondees sur l'effet tunnel. Ils montrent que le rendement quantique primaire observe pour la reaction Tl{sup 3+}. OH{sup -} + hv -> Tl{sup 2+} + OH est compatible avec la theorie de Noyes sur la diffusion de radicaux gemines. (author) [Spanish] La absorcion de luz de una longitud de onda determinada puede acelerar sensiblemente la velocidad de una reaccion de intercambio en que participen dos electrones. La absorcion por transferencia de carga origina en estado de oxidacion intermedio como consecuencia del cual se propaga una reaccion en cadena entre los dos estados estables de oxidacion. Los autores deducen las ecuaciones cineticas generales para sistemas de intercambio con propagacion en cadena y terminacion lineal o cuadratica. Demuestran que las relaciones de dependencia entre el rendimiento cuantico observado por una parte y la concentracion de las sustancias que entran en reaccion, y la intensidad de la luz absorbida por la otra es mas compleja que lo que se suponia. En principio, el estudio cinetico de un sistema de intercambio de este tipo deberia tener por objetivo evaluar el rendimiento cuantico primario correspondiente al proceso inicial de absorcion por transferencia de carga, la velocidad de transferencia de electrones entre cada uno de los dos estados estables de oxidacion y el estado intermedio, y la velocidad de dismutacion del estado de oxidacion intermedio. Estas consideraciones generales se ilustran con los resultados de un estudio experimental del sistema talio(I)-talio(III). Se utiliza la absorcion selectiva por transferencia de carga a 2537 A por el par ionico TI{sup 3+}. OH- para producir TI{sup II}. La reaccion de intercambio que seguidamente tiene lugar con el Tl{sup +} presenta claros periodos de induccion y es sensible a concentraciones micromolares de oxidantes y reductores. A concentraciones milimolares de Tl{sup +} y TI{sup 3+} , los rendimientos cuanticos observados son directamente proporcionales a la concentracion de TI{sup +} y TI{sup 3+}, mientras que a concentraciones mas elevadas, los rendimientos cuanticos se estabilizan en torno a valores que oscilan entre 6 y 30, segun la intensidad de la luz absorbida. Estos valores estables del rendimiento cuantico constituyen una media directa de las velocidades relativas delas reacciones de propagacion Tl{sup +} + Tl{sup 2+} -> Tl{sup 2+} + T1+ and Tl{sup 2+} + Tl{sup 3+} -> Tl{sup 3+} + Tl{sup 2+} referidas a la reaccion de terminacion 2 Tl{sup 2+} -> Tl{sup +} + Tl{sup 3+}. Esta reaccion de dismutacion es compatible con un exponente de 0,50 para la intensidad . de la luz, que puede observarse en soluciones de reactivos sumamente puros. Sin embargo, en las soluciones con concentraciones micromolares de impurezas, dicho exponente puede aumentar a 0,70 debido a la importancia de la reaccion de depuracion. Tl{sup 2}+ + S ->Tl{sup +} (or Tl{sup 3+}) + S'. El corto periodo de vida del TI{sup 2+} (probablemente del orden de los milisegundos) ha impedido hasta ahora medir la velocidad de'la reaccion de dismutacion del Tl + por el metodo del sector rotativo. Las velocidades relativas de estas reacciones de intercambio electronico se examinan aplicando la teoria del efecto tunel electronico. Se demuestra que el rendimiento cuantico primario observado en el caso de la reaccion Tl{sup 3+}. OH{sup -} + hv -> Tl{sup 2+} + OH es compatible con la teoria de difusion de radicales geminados de Noyes. (author) [Russian] Pogloshhenie sveta opredelennoj dliny volny mozhet zametno uvelichit' skorost' protekanija reakcii obmena dvuh jelektronov. Pogloshhenie perenosa za- rjada porozhdaet sostojanie promezhutochnogo okislenija, kotoroe privodit k rasprostraneniju cepnoj reakcii mezhdu dvumja ustojchivymi sostojanijami okislenija. Vyvodjatsja obshhie kineticheskie uravnenija dlja sistem obmena, svjazannye s rasprostra- neniem cepochki i libo linejnym, libo kvadratichnym prekrashheniem. Pokazyvaetsja, chto zavisimost' otmechaemogo vyhoda kvanta ot koncentracij reagentov i intensivnosti po- gloshhennogo sveta javljaetsja bolee slozhnoj, chem jeto predpolagalos' ranee. V principe v rezul'tate izuchenija kinetiki takoj sistemy obmena mozhno ocenit' vyhod pervichnogo kvanta dlja pervonachal'nogo processa pogloshhenija perenosa zarjada, opredelit' skorosti perenosa jelektronov mezhdu kazhdym iz dvuh ustojchivyh sostojanij okislenija i promezhutochnym sostojaniem i skorost' disproporcionirovanija promezhutochnogo sostojanija okislenija. Jeti obshhie soobrazhenija illjustrirujutsja rezul'tatami jeksperimental'nogo izuchenija sistemy talij (I) - talij (III). Izbiratel'noe pogloshhenie perenosa zarjada paroj ionov T Script-Small-L {sup 3+} ON{sup -} pri 2537 A ispol'zuetsja dlja obrazovanija T Script-Small-L {sup II}. V posledujushhej reakcii obmena s Tit' projavljajutsja zametnye periody indukcii i chuvstvitel'nost' k mikromoljarnym kon- centracijam okislitelej i vosstanovitelej. Pri millimoljarnyh koncentracijah T Script-Small-L {sup +} i T Script-Small-L {sup 3+} nabljudaemye vyhody kvantov nahodjatsja v projamoj proporcional'noj zavisimosti ot kon- centracij T Script-Small-L {sup +} i T Script-Small-L {sup 3+} . Pri povyshennyh koncentracijah uroven' vyhodov kvantov sravnivaetsja so znachenijami {sup p}lato{sup ,} kotorye kolebljutsja v diapazone ot 6 do 30, v zavisimosti ot in- tensivnosti pogloshhennogo sveta. Vyhod kvanta na plato javljaetsja neposredstvennym merilom otnositel'nyh skorostej reakcij rasprostranenija T Script-Small-L {sup +} + T Script-Small-L {sup 2+} -> T Script-Small-L {sup 2+} + T1+ and T Script-Small-L {sup 2+} + T Script-Small-L {sup 3+} -> T Script-Small-L {sup 3+} + T Script-Small-L {sup 2+} po sravneniju s reakciej obryva cepi 2 T Script-Small-L {sup 2+} -> T Script-Small-L {sup +} + T Script-Small-L {sup 3+}. Jeta reakcija dispro- porcionirovanija javljaetsja sovmestimoj s jeksponentoj 0,50 intensivnosti sveta, kotoruju mozhno nabljudat' v strogo chistyh rastvorah reagirujushhego veshhestva. Odnako v rastvorah, v kotoryh imejutsja mikromoljarnye koncentracii primesej, jeta jeksponenta mozhet podnimat'sja do 0,70 vvidu vazhnosti reakcii ochistki T Script-Small-L {sup 2}+ + S ->T Script-Small-L {sup +} (or T Script-Small-L {sup 3+}) + S'. V svjazi s korotkim periodom zhizni T Script-Small-L {sup 2+} (verojatno, porjadka millisekund) do sih por ne udalos' izmerit' sko- rost' reakcii disproporcionirovanija T Script-Small-L {sup 2+} metodom vrashhajushhegosja sektora. Otnositel'nye skorosti jetih reakcij perenosa jelektronov obsuzhdajutsja v ramkah teorij tunnel'nogo jeffekta jelektronov. Pokazyvaetsja, chto nabljudaemyj vyhod pervichnyh kvantov dlja reakcii T Script-Small-L {sup 3+}. OH{sup -} + hv -> T Script-Small-L {sup 2+} + OH sovmestim s teoriej Nojesa otnositel'no diffuzii radikalov geminata. (author)}
place = {IAEA}
year = {1965}
month = {Oct}
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