You need JavaScript to view this

The Role of Free-Radicals in the Radiation Vulcanizing of Elastomers; Role des radicaux libres dans la vulcanisation radiochimique des elastomeres; O roli svobodnykh radikalov v protsesse radiatsionnoj vulkanizatsii ehlastomerov; Papel de los radicales libres en la radiovulcanizacion de los elastomeros

Abstract

The ability of certain polymers to form cross-links under the action of ionizing radiation has recently been applied in the industrial vulcanization of rubber products. The formation mechanism of a three-dimensional network under the action of radiation is receiving considerable attention from research workers. So far, however, the initial and intermediate stages of the irradiation reactions, leading to the linking of the molecular chains and connected with the formation and destruction of free-radicals, ion radicals and excited molecules, have not been sufficiently investigated. The study of the structure and properties of such fragments has become possible only with the development and wide-spread use of the electron-paramagnetic resonance (EPR) technique, through which information about the structure and properties of paramagnetic particles can be directly obtained. By investigating the recombination process of free-radicals in linear polymers we can get directly at the mechanism of radiation vulcanization. There has recently been a tendency to use ionizing radiation for the de-vulcanization of sulphur vulcanized rubbers, since the combination of sulphur and carbon cross-links gives maximum Improvement in the physico-mechanical properties of products; hence, in this connection is there the interest in studying the kinetic properties of free-radicals'in polymers with a developed space structure. The  More>>
Publication Date:
Nov 15, 1963
Product Type:
Conference
Resource Relation:
Conference: Conference on the Application of Large Radiation Sources in Industry, Salzburg (Austria), 27-31 May 1963; Other Information: 12 figs., 2 tabs., 9 refs.; Related Information: In: Industrial Use of Large Radiation Sources. Proceedings of a Conference on the Application of Large Radiation Sources in Industry. V. I| 436 p.
Subject:
07 ISOTOPES AND RADIATION SOURCES; CARBON; CHAINS; CROSS-LINKING; ELECTRON SPIN RESONANCE; GAMMA RADIATION; IRRADIATION; MECHANICAL PROPERTIES; NITROGEN; RADICALS; RECOMBINATION; RUBBERS; SULFUR
OSTI ID:
22099291
Research Organizations:
International Atomic Energy Agency, Vienna (Austria)
Country of Origin:
IAEA
Language:
English
Other Identifying Numbers:
Other: ISSN 0074-1884; TRN: XA13R0342057109
Submitting Site:
INIS
Size:
page(s) 345-362
Announcement Date:
Jun 04, 2013

Citation Formats

Kuz'minskij, A. S., Fedoseeva, T. E., and Chertkova, V. F. The Role of Free-Radicals in the Radiation Vulcanizing of Elastomers; Role des radicaux libres dans la vulcanisation radiochimique des elastomeres; O roli svobodnykh radikalov v protsesse radiatsionnoj vulkanizatsii ehlastomerov; Papel de los radicales libres en la radiovulcanizacion de los elastomeros. IAEA: N. p., 1963. Web.
Kuz'minskij, A. S., Fedoseeva, T. E., & Chertkova, V. F. The Role of Free-Radicals in the Radiation Vulcanizing of Elastomers; Role des radicaux libres dans la vulcanisation radiochimique des elastomeres; O roli svobodnykh radikalov v protsesse radiatsionnoj vulkanizatsii ehlastomerov; Papel de los radicales libres en la radiovulcanizacion de los elastomeros. IAEA.
Kuz'minskij, A. S., Fedoseeva, T. E., and Chertkova, V. F. 1963. "The Role of Free-Radicals in the Radiation Vulcanizing of Elastomers; Role des radicaux libres dans la vulcanisation radiochimique des elastomeres; O roli svobodnykh radikalov v protsesse radiatsionnoj vulkanizatsii ehlastomerov; Papel de los radicales libres en la radiovulcanizacion de los elastomeros." IAEA.
@misc{etde_22099291,
title = {The Role of Free-Radicals in the Radiation Vulcanizing of Elastomers; Role des radicaux libres dans la vulcanisation radiochimique des elastomeres; O roli svobodnykh radikalov v protsesse radiatsionnoj vulkanizatsii ehlastomerov; Papel de los radicales libres en la radiovulcanizacion de los elastomeros}
author = {Kuz'minskij, A. S., Fedoseeva, T. E., and Chertkova, V. F.}
abstractNote = {The ability of certain polymers to form cross-links under the action of ionizing radiation has recently been applied in the industrial vulcanization of rubber products. The formation mechanism of a three-dimensional network under the action of radiation is receiving considerable attention from research workers. So far, however, the initial and intermediate stages of the irradiation reactions, leading to the linking of the molecular chains and connected with the formation and destruction of free-radicals, ion radicals and excited molecules, have not been sufficiently investigated. The study of the structure and properties of such fragments has become possible only with the development and wide-spread use of the electron-paramagnetic resonance (EPR) technique, through which information about the structure and properties of paramagnetic particles can be directly obtained. By investigating the recombination process of free-radicals in linear polymers we can get directly at the mechanism of radiation vulcanization. There has recently been a tendency to use ionizing radiation for the de-vulcanization of sulphur vulcanized rubbers, since the combination of sulphur and carbon cross-links gives maximum Improvement in the physico-mechanical properties of products; hence, in this connection is there the interest in studying the kinetic properties of free-radicals'in polymers with a developed space structure. The recombination processes of the free-radicals produced by gamma irradiation are examined in detail in relation to the structural properties of polymer, i.e. to the orientation and internal mobility of molecular chains. In highly elastic polymers of the rubber type, characterized by high internal mobility of the chains and low intermolecular bond energy, the actual recombinations of free-radicals at temperatures above Tg occur at very high speed. The concentration of radicals in rubber samples, irradiated in liquid nitrogen, diminishes on warming up to +20{sup o}C by 1.5 to 2 orders of magnitude. Concentration of the remaining radicals at +20{sup o}C in crystallizing and normal rubbers is somewhat higher than the susceptibility boundary for present EPR devices but is lower in amorphous ataxic polymers. This reduction in concentration is caused at temperatures below Tg by the recombination of radicals in the ''cell'', but in the region of vitrification temperatures is caused by the increase in the segmental motion of the molecular chains. Establishment of a space network lowers the recombination velocity of radicals on heating and increases their lifetime at 20{sup o}C. The process of destruction of radicals in crosslinked polybutadiene was studied at a varying degree of cross-linking in the temperature range of -196 to +100{sup o}C. It was established that the recombination velocity depends upon the density of the space network, for one and the same number of cross-links. (author) [French] La propriete que possedent certains polymeres de se reticuler sous l'action des rayonnements ionisants est mise a profit depuis quelque temps en vue de mettre au point des procedes industriels de vulcanisation d'articles en caoutchouc. Les chercheurs se sont interesses aux problemes que pose le mecanisme de la formation d'un reseau a trois dimensions sous l'action des rayonnements, mais, jusqu'a present, ils n'ont pas encore suffisamment etudie les phases initiale et intermediaire des reactions entrainant la reticulation des chaines moleculaires, qui dependent de la formation et de la destruction de radicaux libres, d'ions et de molecules excitees. L'etude de la structure et des proprietes de ces particules n'est devenue possible que grace a la mise au point et a l'utilisation etendue de la methode fondee sur la resonance paramagnetique electronique (RPE) qui permet d'obtenir des renseignements directs sur la structure et les proprietes des particules paramagnetiques. L'etude des processus de recombinaison des radicaux libres dans les polymeres lineaires permet d'aborder directement celle du mecanisme de la vulcanisation radiochimique. Recemment s'est manifestee une tendance a utiliser les rayonnements ionisants pour achever la vulcanisation des substances traitees par le soufre, etant donne que la combinaison des liaisons transversales au soufre et au carbone ameliore au maximum les proprietes physico-mecaniques des produits obtenus. Il est apparu interessant d'etudier, a propos de ce nouveau probleme, les proprietes cinetiques des radicaux libres dans les polymeres a structure spatiale developpee. Les auteurs examinent en detail les processus de recombinaison des radicaux libres obtenus sous l'action des rayons {gamma}, en rapport avec les particularites que presente la structure des polymeres lineaires et reticules, c'est-a-dire avec l'orientation et la mobilite interne des chaines moleculaires. Dans les polymeres tres elastiques du type caoutchouc, caracterises par une forte mobilite interne des chaines et une faible energie des liaisons moleculaires, les processus de recombinaison des radicaux libres s'operent a des vitesses tres elevees lorsque la temperature depasse Tg. La concentration des radicaux dans les echantillons de caoutchouc irradies en milieu d'azote liquide diminue de 1,5 a 2 ordres de grandeur lors du degel et jusqu'a une temperature de 20{sup o}C. Dans les caoutchoucs en voie de cristallisation et dans les caoutchoucs a configuration reguliere, la concentration des radicaux residuels a environ 20{sup o}C depasse legerement la sensibilite maximum des instruments de mesure RPE existants; dans les polymeres amorphes, elle n'atteint pas cette limite. A des temperatures inferieures a Tg, cette diminution de la concentration est conditionnee par la recombinaison des radicaux dans la ''cellule'', alors qu'aux temperatures de cristallisation elle s'explique par la reprise (degel) du mouvement des segments des chaines moleculaires. La creation d'un reseau spatial reduit la vitesse de recombinaison des radicaux lors du degel et accroit leur duree de vie lorsque T=20{sup o}C. Les auteurs ont etudie le processus de degradation des radicaux dans le polybutadiene reticule presentant un nombre variable de liaisons transversales pour des temperatures comprises entre -196 et +100{sup o}C. Il a ete determine que la vitesse de disparition des radicaux libres depend de la densite du reseau spatial et est variable pour un seul et meme nombre de liaisons transversales. (author) [Spanish] La propiedad de ciertos polimeros de reticularse por efecto de las radiaciones ionizantes se aprovecha en algunos procesos industriales de vulcanizacion de articulos de caucho. Los investigadores estudiaron atentamente los problemas que plantea el mecanismo de formacion de las redes tridimensionales por efecto de la irradiacion; con todo, hasta ahora no se hablan dedicado suficientemente a las etapas Iniciales e intermedias de las reacciones radioquimicas que conducen a la reticulacion de las cadenas moleculares, que esta supeditada a la formacion y destruccion de radicales libres, iones y moleculas excitadas. Solo ha resultado posible estudiar la estructura y propiedades de estas particulas desde que se perfecciono y difundio la medicion de la resonancia paramagnetica de los electrones, que permite investigar directamente la estructura y las propiedades de las particulas paramagneticas. El estudio de loe procesos de recombinacion de los radicales libres en los polimeros lineales permite abordar directamente el del mecanismo de la vulcanizacion radioquimica. Recientemente se ha manifestado la tendencia de utilizar las radiaciones ionizantes para la postvulcanizacion de las sustancias tratadas con azufre, ya que la presencia simultanea de los puentes azufre y carbono mejora decisivamente las propiedades ffiico-mecanicas del producto. Con ese motivo, adquirio mayor interes el estudio de las propiedades cineticas de los radicales libres en los polimeros de estructura espacial desarrollada. En la presente memoria, se examinan en detalle los procesos de recombinacion de los radicales libres obtenidos por irradiacion gamma, relacionandolos con las propiedades estructurales de los polimeros lineales y ramificados y, especialmente, con la orientacion y la movilidad interna de las cadenas moleculares. En los polimeros de alta elasticidad del tipo del caucho, que se caracterizan por una gran movilidad interna de las cadenas y una pequefla energia de los enlaces intermoleculares, los fenomenos de recombinacion de los radicales libres se desarrollan a velocidades muy elevadas cuando la temperatura es superior a Td. La concentracion de los radicales en las muestras de caucho irradiado en nitrogeno liquido disminuye 1,5 o 2 veces con la descongelacion hasta los 20{sup o}C. La concentracion de los radicales residuales a 20{sup o}C en los cauchoe cristalizables y de configuracion regular es ligeramente superior al limite de sensibilidad de los actuales aparatos de resonancia paramagnetica; en los polimeros amorfos, de estructura desordenada, esa concentracion es inferior a dicho limite. A temperaturas inferiores a Td, la disminucion de concentracion depende de la recombinacion de los radicales en la ''celda'', mientras que a la temperatura de cristalizacion se explica por la movilizacion de los segmentos de cadenas moleculares. La formacion de redes espaciales reduce la velocidad de recombinacion de los radicales en la descongelacion y prolonga la vida de los mismos a una temperatura de 20{sup o}C. Los autores estudiaron el proceso de degradacion de los radicales en el polibutadieno reticulado, con diferente numero de enlaces transversales a temperaturas comprendidas entre -196{sup o}C y +100{sup o}C. Comprobaron que la velocidad de desaparicion de los radicales libres depende de la densidad del reticulado espacial, variando para un mismo numero de enlaces transversales. (author) [Russian] Sposobnost' nekotorykh polimerov strukturirovat'sya pod dejstviem ioniziruitsego izlucheniya v poslednee vremya ispol'zuetsya dlya sozdaniya promyshlennykh protsessov vulkanizatsii rezinovykh izdelij. Issledovateli udelyayut dostatochno bol'shoe vnimanie voprosam mekhanizma obrazovaniya trekhmernoj setki pod dejstviem izlucheniya; odnako do sikh por nedostatochno izucheny nachal'nye i promezhutochnye stadii radiatsionno-khimicheskikh reaktsij, vedushchikh k zashivaniyu molekulyarnykh tsepej, kotorye svyazany s obrazovaniem i gibel'yu svobodnykh radikalov, ion-radikalov i vozbuzhdennykh molekul. Izuchenie struktury i svojstv ehtikh chastits stalo vozmozhnym tol'ko s razrabotkoj i shirokim ispol'zovaniem metoda ehlektronnogo paramagnitnogo rezonansa (EHPR), pozvolyayushchego poluchit' neposredstvennuyu informatsiyu o strukture i svojstvakh paramagnitnykh chastits. Issledovanie protsessov rekombinatsii svobodnykh radikalov v linejnykh polimerakh daet vozmozhnost' podojti neposredstvenno k mekhanizmu radiatsionnoj vulkanizatsii. V poslednee vremya poyavilas' tendentsiya ispol'zovat' ioniziruyushchee izluchenie dlya vulkanizatsii sernykh vulkanizatov, tak kak sochetanie sernykh i uglerodnykh poperechnykh svyazej daet maksimal'noe uluchshenie fiziko-mekhanicheskikh svojstv izdelij. V svyaz'i s ehtoj novoj problemoj predstavlyalo interes izuchenie kineticheskikh svojstv svobodnykh radikalov v polimerakh s razvitoj prostranstvennoj strukturoj. Podrobno isledovalis' protsessy rekombinatsii svobodnykh radikalov, poluchennykh u-oblucheniem, v svyazi so strukturnymi osobennostyami linejnykh i sshitykh polimerov, a imenno - orientatsiej i vnutrennej podvizhnost'yu molekulyarnykh tsepej. V vysokoehlasticheskikh polimerakh tipa kauchukov, kharakterizukhshchikhsya bol'shoj vnutrennej podvizhnost'yu tsepej i maloj ehnergiej mezhmolekulyarnykh svyazej, pri temperaturakh vyshe T akty rekombinatsii svobodnykh radikalov osushchestvlyayutsya s ochen' bol'shimi skorostyami. Kontsentratsiya radikalov v obraztsakh kauchukov, obluchennykh v zhidkom azote, umen'shaetsya pri razmorazhivanii do +20{sup o}C na 1,5 - 2 poryadka. Kontsentratsiya ostavshikhsya radikalov pri +20{sup o}C v kristallizuyushchikhsya i regulyarnykh kauchukakh neskol'ko vyshe predela chuvstvitel'nosti sovremennykh priborov EHPR, a v amorfnykh, atakicheskikh polimerakh - nizhe ehtogo predela. Takoe umej'shenie kontsentratsii obuslovleno pri temperaturakh nizhe Tg - rekombinatsiej radikalov v ''kletke'', a v oblasti temperatur steklovaniya razmorazhivaniem segmentantnogo dvizheniya molekulyarnykh tsepej. Sozdanie prostranstvennoj setki snizhaet skorosti rekombinatsii radikalov pri razmorazhivanii i uvelichivaet vremya zhizni ehtikh radikalov pri T=20{sup o}C. Izuchen protsess gibeli radikalov v sshitom polibutadiene s razlichnym chislom poperechnykh svyazej v intervale temperatur ot -196 do +100{sup o}C. Ustanovleno, chto skorost' gibeli svobodnykh radikalov zavisit ot plotnosti prostranstvennoj setki i nepostoyanna dlya odnogo i togo zhe chisla poperechnykh svyazej. (author)}
place = {IAEA}
year = {1963}
month = {Nov}
}